45일차. 금속의 부동태란?

부동태의 정의
부동태란?
활성인데도 불구하고 대단히 느린 속도로 부식되는 상태를 "부동태화"되었다라고 한다.
부동태에 관한 두가지 정의는 화학적, 기계적 부동태로 나눌 수 있다.

화학적 부동태
금속 또는 합금의 전기화학적 거동이 현저하게 불활성인 귀(noble)한 금속의 전기화학적 거동에 접근할 때, 그들은 부동태이다.
이에 속하는 금속은 대부분 전이금속이고 화학적 부동태의 생성원인은 불용성 보호 피막이 생성됨으로써 전위가 귀한 방향으로 이동되기 때문이다.

기계적 부동태
금속 또는 합금이 열역학적으로 부식의 경향이 크더라도 실제 부식이 되는 속도가 느리면 그들은 부동태이다. 이는 다소 기공성이 있는 염의 층(layer)의 생성되어 발생한다.



부동태 금속의 특성
활성 영역, 부동태 영역, 부동태 통과 영역으로 나누어진다. 
용액의 산화력이 조금만 증가해도 부식속도는 급격히 증가하고, 산화제를 더 첨가 시 부식 속도가 급격히 감소 ---> 부동태 영역의 시작에선 산화제를 더 첨가에도 부식 속도는 거의 변화가 없다.
산화제의 농도가 대단히 높아지면 부식속도는 다시 활성으로(부동태 통과 영역) 부동태 상태는 비교적 불안정하며 따라서 따라서 파괴될 수도 있다.
그래서 부동태는 부식을 줄이는 하나의 방법이지만 대단히 조심해야 한다. 용해 속도가 감소하는 이유는 이점에서 피막이 형성되기 때문이며 부동태 통과 영역이 생기는 원인도 부동태 피막이 파괴되기 때문이다.



부동태 이론
산화물 피막설
화학적 부동태 또는 기계적 부동태에 의한 피막이 확산장벽층으로 그 주위 환경과 단절시킴으로써 반응 속도를 억제.

흡착설
화학적 부동태에 의한 부동태 금속이 화학적으로 흡착된 피막이 있다. 기계적 부동태에 의한 피막은 눈으로 확인할 수 있고 논란의 소지는 없다.
화학적 부동태의 흡착설은 화학적 부동태 금속의 대부분이 전이금속이라는 사실에서 증명이 되었는데 전이금속은 비전이 금속에 비해서 승화열이 매우 높아서 금속 원자들이 격자점에 남아 있으려는 경향이 크다.
산화물이 생성되기 위해서는 격자점을 떠나야 하기 때문에  전이금속의 내식성은 비전이 금속보다 우수하다. 전이 금속 표면에 산소다 흡착하는데에는 에너지가 매우 크며 화학적 결합을 생성하데 된다.
이를 화학적으로 흡착되었다 하고 말한다.



부동태-활성태 전지(염화물)
Cl-이온은 부동태를 파괴하거나 그 생성을 방지하는 특성이 있다. Cl-이온을 포함하고 있는 용액에서는 Fe나 스테인리스강 등이 쉽게 부동태화 되지 아니하며 따라서 활성태 전위에서와 마찬가지로 부동태 전위에서도 이러한 상태의 금속은 용해속도가 매우 크다. 이는 국부적으로 발생이 되게 되며 활성화된 소면적의 양극이 커다란 면적의 음극에 둘러 쌓여서 소위 소양극-대음극의 위험한 국부 전지가 형성이 되게 된다 그로 인해 공식 현상도 발생되게 되며 이를 부동태-활성태 전지라고 한다.