44일차. 부동태

1. 부동태란?

금속의 부동태란 그 성질이 복잡하고 발생 조건이 특수하다. 

부동태란 특수한 환경에서 어떤 금속, 합금의 화학 반응성이 손실되는 것과 관련되는데 기전력계열에서는 활성임에도 대단히 느린 속도로 부식되는 금속을 부동태 금속(passive metal)이라 한다.

부동태란 용어는 내식 상태의 Fe를 "부동태 상태"라 한 데서 유래했다.

 

부동태의 종류는 두 가지이다.

1) 화학적 부동태란? 

기전력계열에서 활성인 금속 또는 그 합금의 전기화학적 거동이 현저하게 불활성인 귀(貴; noble)한 금속의 전기화학적 거동에 접근할 때 부동태 상태에 있고 이에 속하는 부동태 금속으로는 대부분 전이금속으로서 Fe, Cr, Mo, Ni, Zr, Ti 등이 이에 속한다. 그 외 Al 같은 비전이금속과 스테인리스강, Inconel, Monel 등의 합금도 있다.

화학적 부동태의 생성 원인은 금속 표면에 눈에 보이지 않는 대단히 얇고(10∼30Å), 무공성이고 불용성의 보호 피막이 생성됨으로써 금속의 전위가 귀방향으로 크게 이동(0.5∼2V)되기 때문에 생성된다.

 

2) 기계적 부동태란? 

금속 또는 합금이 어떤 환경에서 열역학적으로는 부식에 대한 자유에너지 감소가 대단히 크더라도(즉 부식 경향이 크더라도), 실제로 부식 속도가 느리면 그들은 부동태 상태이다. 이에 속하는 경우는 황산에서의 Pb, 물에서의 Mg, HCl에서의 Ag 등의 부동태 상태로 부식 경향은 대단히 큰 데도 불구하고 부식 속도는 느리다. 두껍고 다소 기공성이 있는 염의 층(layer)이 생성되어 발생한다.

 

 

 

2. 부동태 금속의 특성

1) 용액의 산화력이 조금 증가하면 금속의 부식 속도는 크게 증가한다. 이런 금속에서는 산화력이 증가함에 따라 부식속도는 계속 증가한다. 이러한 금속의 거동은 3개의 영역 즉 활성영 역(active region), 부동태 영역(passive region), 부동태 통과 영역(transpassive region)으로 나누어진다.

 

여기서 활성영역은 일반 금속의 거동과 동일한데 즉 용액의 산화력이 조금만 증가해도 부식속도는 급격히 증가한다.

 

산화제를 더 넣어주어 용액의 산화력을 더욱 증가시키면 부식속도가 급격히 감소하는 특이한 현상이 나타나는데 이것이 부동태 영역의 시작이다. 부동태 영역이 시작된 이후에는 산화제를 더 첨가시켜도 부식속도는 거의 변화가 없다.

 

산화제의 농도가 대단히 높아지면 부식속도는 다시 활성 상태로 되돌아가는데 이 영역을 부동태 통과영역이라 한다.

 

어쨌든 부동태 상태에서는 금속의 부식속도는 대단히 느린데 활성태에서 부동태로 바뀌면 부식속도는 약 104∼106 정도 감소한다. 또, 부동태 상태는 비교적 불안정하며 따라서 파괴될 수 있기 때문에 부동태는 부식을 줄이는 하나의 방법이지만 전위를 유지하기 위해서는 대단히 조심해야만 한다.

 

 

(2) 부동태 이론(부동태 피막의 특성) 부동태화된 금속 표면은 활성상태일 때와 외관상 큰 차이가 없으며, 그 두께도 수십 Å(옹스트롬; 길이의 단위)정도이다. 부동태피막은 환경의 부식 작용에 대해서 확산장벽층(diffusion-barrier layer)으로 작용하게 된다. 또한 부동태 금속에서는 양극분극곡선에 특이한 현상이 나타난다.

 

부동태 현상에 대한 부동태 피막의 특성에 관한 2가지 이론이 있다. 첫 번째 이론은 화학적 부동태 또는 기계적 부동태에 의한 부동태 피막이 확산 장벽층으로서의 역할을 하게 되어 금속을 그 주위 환경과 단절시킴으로써 반응속도를 억제시킨다는 것이다. 이것을 산화물피막설(oxide film theory)이라고 한다.

 

두 번째 이론은 소위 흡착설(adsorption theory)로서 화학적 부동태에 의한 부동태 금속이 화학적으로 흡착된 피막이 있다. 기계적 부동태에 의한 피막은 눈으로도 확인할 수 있고 논란의 여지가 없다. 그러나, 화학적 부동태에 의한 부동태 금속의 경우에는 피막이 매우 얇아서 눈으로 확인할 수 없고 특히 스테인리스강이나 Cr 등의 경우에 고출력 전자 회절에 의해서도 탐지하기가 힘들다. 따라서 이 경우에 대해서는 논란의 여지가 많이 있다. 산화물피막이 부동태의 원인이라고 하는 견해는 부동태화된 Fe에서 얇은 산화피막을 분리해 내어 γ·Fe2O3를 확인하게 됨으로써 증명되었다. 그리고 흡착설은 화학적 부동태 금속의 대부분이 전이 금속이라는 사실에서 증명되었다. 전이 금속은 비전이 금속에 비해서 승화열이 매우 높아서 금속 원자들이 그들의 격자점에 남아 있으려는 경향이 크다. 산화물이 생성되기 위해서는 금속 원자가 격자점을 떠나야 하기 때문에 전이 금속의 내식성은 비전이 금속에 비해 훨씬 우수하다. 전이 금속의 표면에 산소가 흡착하는 데에는 에너지가 매우 크며 화학적 결합을 생성하게 된다. 이러한 피막은 화학적으로 흡착되었다(chemisorbed)고 말하고 에너지가 낮은 피막은 물리적으로 흡착되었다(physically adsorbed)고 한다. 구리, 아연 등 비전이 금속의 경우에는 산화물이 급히 생성되며 금속 표면상의 어떤 화학적 흡착도 쉽게 소멸된다. 전이 금속의 경우에는 화학 흡착된 물질이 더욱 오랫동안 유지된다.

 

 

(3) 염화물 이온의 역할(부동태-활성태 전지) 할로겐 이온, 특히 Cl-이온은 Fe, Cr, Ni, Co, 스테인리스 강등의 부동태를 파괴하거나 그 생성을 방해한다.

 

산화물 피막설의 관점에서 생각해 보면 Cl-이온은 다른 이온에 비해 산화물피막 내의 기공(pore)이나 결함(defect) 등을 통해서 더욱 쉽게 소지 금속으로 도달해 가게 된다.

 

흡착설(adsorption theory)의 관점에서 생각해 보면, Cl-이온이 용해된 O2 또는 OH- 등과 경쟁적으로 금속 표면에 흡착하고 일단 금속 표면에 흡착하면 금속 이온의 수화(hydration)를 축진시키게 되며 따라서 금속 이온이 더욱 쉽게 용액 속으로 들어갈 수 있게 된다. 흡착된 Cl-이온은 금속의 양극 용해에 대한 교환전류밀도를 증가시키며 과전압을 감소시키게 된다. 이 효과는 매우 커서 상당한 양의 Cl-이온을 포함하고 있는 용액에서는 Fe나 스테인리스강 등이 쉽게 부동태화되지 아니하며 따라서 활성태 전위(active potential)에서와 마찬가지로 부동태 전위(passive potential)에서도 이러한 상태의 금속은 용해속도가 매우 크다. Cl-이온에 의한 부동태의 파괴는 부동태 표면 전반에 걸쳐 일어나지 않고 국부적으로 발생하게 되며 부동태 피막의 조직이나 두께 등이 주위의 다른 영역과 조금 차이가 나는 곳에 이러한 국부적 부동태 파괴 현상이 발생한다. 활성화된 소면적의 양극이 커다란 면적의 음극에 둘러 쌓여서 소위 소양극-대음극의 위험한 국부전지가 형성되고 그 전지의 기전력(E.M.F)이 0.5V 혹은 그 이상으로 되어 심한 공식(pitting) 현상을 나타낸다. 이와 같이 형성된 국부전지를 부동태-활성태 전지(passive-active cell)라 한다. 이때 양극에서 전류밀도가 높기 때문에 부식 속도가 대단히 빠르고 그 주변은 음극방식(cathodic protection)이 되므로 심한 공식(pitting)형태의 국부 부식을 일으키게 된다. Ti, Mo, Zr 등은 Cl-이온을 비롯한 할로겐 이온에 의한 영향을 덜 받는다. 따라서 Fe, Cr, Ni, Co, 스테인리스강 등과는 반대로 Cl-이온 농도가 높은 용액에서도 부동태 성질을 계속 유지할 수 있다. 이것은 이들 금속의 산소에 대한 친화력이 매우 커서 Cl-이온이 부동태 피막으로부터 산소를 제거시키기가 어렵기 때문이다.

 

 

 

3. 부식 거동의 예측

• 부동태를 안전하게 유지시키기 위해서는 산화제의 양이 자발적인 부동태화가 발생하기 위해서 필요한 최소한의 양과 같거나 이보다 커야 한다.

 

• 용액의 속도는 확산 지배계(diffusion-controlled system)의 부식 속도에 영향을 미친다. 그러나 활성 지배계(activation-controlled system)의 부식 속도에는 영향을 미치지 않는다.

 

• 확산 지배계에서도 높은 유속에서는 부식 속도가 용액의 속도에 무관하다(매우 높은 유속에 강한 침식 부식 및 그 외 다른 기계적 영향은 없는 것으로 가정한다).

 

출처: https://m.blog.naver.com/atfrontier/10030976532